二维钙钛矿因光电性能优异而广受关注，但离散［MI₆⁴⁻］（M = Sn²⁺/Pb²⁺/Ge²⁺）八面体被大体积有机阳离子完全分隔形成的零维（0D）卤化物才是理解激子局域化与自陷行为的理想模型。迄今已报道的 0D 锡、铅卤化八面体不足 20 例，含锗体系更属空白，且大多依赖经验摸索，缺乏普适的结构设计原则。如何在保持高结构刚性的同时赋予体系多样化可调，是摆在该领域面前的关键挑战。
鉴于此，北京大学刘志伟研究员、傅永平助理教授、卞祖强教授、蒋鸿研究员提出“抗溶剂嵌入＋有机阳离子过量”的策略，可将一系列 2D 锡碘钙钛矿转化为通式 (LA)₆⁄ₙMI₈(Sol)₂⁄ₘ 的 0D 结构，并推广至 Ge²⁺ 与 Pb²⁺ 体系。增强 SnI₆⁴⁻ 八面体刚性的同时抑制非辐射复合，使部分样品的光致发光量子效率（PLQY）接近 100 %。Ge/Sn 结构表现出大 Stokes 位移与微秒级三重态寿命，Pb 结构则因强自旋-轨道耦合产生纳秒级混合态辐射跃迁。该平台共合成 34 种 0D 晶体（已解析 24 种单晶结构），为系统阐释卤化物激发态动力学提供了统一框架。相关研究成果以题为“Synthesis of zero-dimensional octahedral metal halides through solvent incorporation and their photophysical properties”发表在最新一期《nature chemistry》上。
【结构设计与合成】
从合成思路看，研究者首先在 DMSO 或 DMF 中溶解 (LA)Iₙ 与 MI₂，当 (LA)Iₙ:MI₂ 比例升高并引入与溶剂互溶而不溶盐的抗溶剂时，2D 前驱体转化为 0D 晶体 (图1a)。单铵阳离子配合小分子抗溶剂生成类似 R–P 相的 I 型 0D 结构；二铵阳离子或双占位抗溶剂则分别诱导 II 型与 III 型结构，对应于 D–J 相 (图1a)。该方法兼容从 C₂ 到 C₁₂ 的脂肪族阳离子、含氟/氯/溴取代的 PEA⁺ 及芳香族 TEA⁺ 等 17 种阳离子 (图1b)，并筛选出 TCM、DCE、Bz、Th、BTh 等 8 种抗溶剂可插层 (图1c)。优化配比后即可直接析出发黄荧光、六角形晶体，为多维度调控 0D 卤化物提供了“模块化”合成路线（图1a–c）。
图 1. 0D 金属卤化物的合理合成和分子设计
【结构解析】
结构解析显示，典型化合物 (PEA)₆SnI₈(BTh)₂ 中 SnI₆⁴⁻ 被 12 个 PEA⁺、6 个孤立 I⁻ 与 2 个BTh 分子包围 (图2a)；当抗溶剂为 TCM 时，TCM 无序嵌入使 PEA⁺ 呈理想六方堆砌 (图2b)；而有序 Bz 则通过 π-H 作用迫使 PEA⁺ 偏离六方排布 (图2c)。定义 β 为 Bz 环与相邻四个 PEA⁺芳环间平均夹角，90°-⟨β⟩ 与八面体畸变参数 ⟨λ⟩-1 正相关 (图2d)，说明有机亚晶格越偏离理想堆砌，八面体畸变越大。进一步统计显示，脂肪链越长 Sn-ADP 越大 (图2e)，平均 Sn–I 键变长亦导致畸变增大 (图2f-g)，直观揭示了有机-无机协同调控骨架柔性的机制。
图 2. 0D Sn 基结构的结构特性
【光物理特性】
24 种 Sn-基 0D 结构在 1.8–2.1 eV 处呈宽带发射，FWHM 0.41–0.48 eV，Stokes 位移 1.1–1.5 eV，证实为自陷激子发光 (图3a)。将 Sn-ADP 与发光参数关联，可见 ADP 越大，发射峰能、PLQY 与 krad 均下降，而 knon 上升 (图3b-d)。Stokes 位移与发射能量线性相关 (图3e)，且 PLQY 与 knon 均随发射能或 Stokes 位移呈显著对数关系 (图3f-i)。低频拉曼进一步揭示链长缩短或抗溶剂有序化后中央峰收窄，刚性提升并同步提高 PLQY (图3j-k)。这一系列结果将结构刚性与非辐射损失定量挂钩，为高效发光 0D 卤化物设计提供了指标。
图 3. 0D Sn 基结构的光物理特性及其与结构特性的相关性
将金属离子替换为 Ge²⁺ 或 Pb²⁺ 后，三种 (PEA)₆MI₈(Bz)₂ 均呈宽带自陷发光，但 Stokes 位移依次为 1.56 eV > 1.18 eV > 0.54 eV（Ge→Sn→Pb），表明激子束缚逐渐减弱 (图4a)。温变光谱显示 Ge 结构 PLQY 自 5 % 随温度降至 90 %，而 Sn 结构室温即达 93 %，低温近 100 %，Pb 结构仅在 <100 K 时升至 38 % (图4b-d)。对应 krad分别为 0.2 μs⁻¹、0.9 μs⁻¹ 与 140 μs⁻¹，而 knon 在 Ge 与 Pb 体系明显随温度上升 (图4f)。微秒级寿命与低 krad 表明 Ge/Sn 发光来自三重态，而 Pb 因重原子效应造成强 SOC，使三重-单重态混合，辐射跃迁被大幅加速却难以压制非辐射通道。
图 4. 具有不同金属阳离子的 0D 结构的光物理性质
【激发态结构弛豫的理论分析】
密度泛函计算揭示，激发态 ns¹np¹ 构型引起一阶 Jahn-Teller 失配，使两条 M–I 轴向键显著伸长 (图5b)。自陷能 E_ST 及晶格弛豫能 ELR 显示 Ge > Sn > Pb，理论 Stokes 位移顺序与实验吻合 (图5c-e)。SOC 混合系数 |λ₁₁|、|λ₁₀| 亦呈 Pb ≫ Sn ≈ Ge (图5f)，解释了 Pb 体系奇快的 krad。综上，金属中心 d-p-I 5p 反键轨道耦合与 SOC 强度共同决定了 0D 卤化物激发态的结构弛豫与发射动力学。
图 5. 0D 金属卤化物的激发态结构弛豫
【总结】
本工作构建的 (LA)₆⁄ₙMI₈(Sol)₂⁄ₘ 全元素 0D 卤化物家族，不仅将 PLQY 推至近乎“理论极限”，还通过系统调控有机堆砌与抗溶剂客体，实现了对激子自陷、辐射与非辐射通道的精准调节。展望未来，多功能抗溶剂或手性/磁性大阳离子的引入，有望在该统一框架内实现多物理场耦合发光与可调激元，为新型光-电-自旋器件奠定材料基础。
来源：高分子科学前沿
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